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温度计量的发展

  • 时间: 2014-05-19 16:14:35
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一、温度计的早期研究

经过对热现象长达几千年的利用和观察,人类开始对其作理性的研究。热学是从对热现象的定量研究开始的,定量研究的第一个标志是测量物体的温度。

近代科学史几乎一致认定伽利略1593年发明了温度计(图1)。一根像麦秸粗细的长玻璃管,其一端带有一个鸡蛋大小的玻璃泡,用手掌握住玻璃泡使它受热,排除管中的部分气体,然后将管的一端插入水中,待玻璃泡冷却后,水进入玻璃管中。由于空气的热胀冷缩,将使玻璃管中的水位发生变化,从而指示温度高低。1603年伽利略还利用它做了实验讲演。法国数学家勒雷雄1624年发表的《数学游戏》一书中首先使用了“thermometre(温度计)”一词,此后为各国所使用。

法国物理学家让·雷伊在1632年把伽利略温度计的玻璃泡倒过来,将水注入到玻璃泡以上,而空气在管中,这样水就成了测温度物质。大约在1641年,根据意大利托斯卡纳大公爵费迪南二世(FerdinundⅡ)的建议,制成了密封的酒精玻璃温度计,并把刻度附在玻璃管上。当时佛罗伦萨西门图学院为温度计选择了两个固定点:最冷时期冰冻的冰或雪的温度和奶牛或鹿的体温。人们称此为“佛罗伦萨温度计”,名声逐渐传开。英国化学家波义耳把它介绍到英国,它们又经波兰传到法国。1657年,大公爵把温度计和其他仪器赠给波兰王后的使节,他的大臣把温度计送给巴黎天文学家,还告诉人家“大公的口袋里总是带着一支温度计。”

荷兰科学家惠更斯早在1665年提出用冰和沸水作温度固定点。玻义耳在1665年发表的《热力学原理》论文中,已确信一切物体的熔点为常数。在1693年发表的论文中伽勒断定水的沸点温度不变的规律。1659年布利奥第一次用水银作温度计的测温介质。

阿蒙顿却另辟蹊径。他改进了伽利略的温度计,并注意到气体的压差可以作为温度的量度。1702年和1703年,《巴黎学报》中记载了阿蒙顿的温度计。温度计由U型管及短臂端连接的一恒定体积的玻璃泡组成。温度的读数由U型管中水银柱的高差表示。选择水沸点作为惟一的固定点。更重要的是他分析道:“看来,这个温度计的极冷点是处于空气弹力下的空气成为完全不受负荷的状态。这时,冷的程度比很冷的那个温度要冷得多。”这个温度就是绝对零度。这一时期,人们只是在探索,企图寻求科学方法测量温度,许多重要的测温方法确实提出来了,为以后的发展奠定了基础。

二、经验温标的建立

经过大量的实践,人们总结出为了准确地测量温度,必须具备三个条件:合适的测温物质;稳定的固定点;合理的分度方法。因此测温技术得以深入发展。

第一个脱颖而出的是德国科学家华伦海特。他曾做过一系列观测发现,每种液体都像水一样有一个固定的沸点,后来他也注意到沸点随大气压而变化。同时他发明了提纯水银的方法,因此,他于1724年用纯净的水银制作了精密水银温度计。更重要的是,他用结冰的盐水混合物和人体血液的温度作固定点,其间隔分为96°,同年他使用了第三个固定点,冰水混合物(无盐)为32°。在另一篇论文中,他谈到水沸点为212°,后来并没有证据表明他利用了水沸点作固定点。这套测温体系就是著名的华氏温标。我国著名的物理学家王竹溪说:华伦海特改良了水银温度计并定了华氏温标以后,热学才走上实验科学的道路。

法国的动物学家列奥默对华伦海特的工作并不知晓,又觉得阿蒙顿的温度计不能令人满意。他认为水银的膨胀系数小,而反对使用水银制作温度计。他致力于制造一个既方便又准确的酒精温度计。为此,他观测了几种液体混合物后,发现酒精(和1/5水混合)在水的结冰温度和沸腾温度间,1000单位的体积膨胀到1080单位,因此把这两个温度间隔分为80°。可是他的温度计并不准确。所以日内瓦的德吕斯恢复使用水银,立刻显示出它的优越性。一位物理学家称赞道:“自然界给我们这个矿物,肯定是为了做温度计”。这样建立起的温标为列氏温标。

瑞典的天文学家摄尔修斯在1742年以水沸点为0°,冰点为100°,建立起一个温标。这样一来,温度越高,数值越低,使用起来极为不便。8年后,他的同事施勒默尔将摄尔修斯的标准颠倒过来,成为百分度温标,也称这个温标为摄氏温标。18世纪时,实际使用的温标数量大大增加,有人在1740年统计当时有13种温标,1779年又有人统计为19种。现在仍在使用的温标只有前面提到的三种:华氏温标,英、美等国家流行;列氏温标,德国还在使用;而摄氏温标在法国和中国仍在使用。这些温标的测温物质、固定点和分度方法,都是任意选定的,一般称为经验温标。

三、热量和温度

18世纪中叶,测温技术的发展给热学研究带来了重大的影响。当时,对于温度计测量的物理量是什么却含糊不清,通常认为测量的是热量。这在18世纪的一些著作中可以找到证明。如常有“失去多少度热”或说某物体是“具有多少度热”的字样。显然,随研究的深入,这种“含糊”必然要被揭开。

问题由彼得堡科学院院士李赫曼的一篇论文引发。1744年,他向学会作了题为《论有一定温度的液体混合时所得到的热量》的报告,他认为热量按体积(也有人认为按质量)均匀分配,体积和温度的乘积作为热量的定义,并引入了量热方程。

美国化学家布拉克为了检验李赫曼的观点,1756年把32°F的冰和172°F同样重量的水混合,发现混合后的温度不是按李赫曼量热公式计算的102°F,而仍为32°F。因此布拉克断定:冰的融解,需要一些温度计不能察觉的热量。后来他又发现,水沸腾时也需要热量而温度不变。布拉克进一步发现许多物质的物态发生变化时,都有这种现象。因此布拉克提出了“潜热”的概念。

以后布拉克又作了许多这类实验,其试验报告在他死后的1803年才发表。文章包括潜热和比热两个部分。他写道:“150°的水银和100°的热水混合后,温度成为120°,而不是125°。这样,水的温度升了20°而水银降低了30°,而水得到的热量却等于水银失去的热量。”这是历史上首次将“热量”和“温度”两个概念清晰地区分开来,从而实现了热学的一大进步。然而这已经是19世纪了。人们长期对热和温度没有清楚的认识,这是因为热学的机理是非常复杂的,没有相当深刻的认识就不能正确地理解它们。继而布拉克的学生伊尔文又引入了“热容量”这一概念。而伽托林1784年引入了“比热”的概念。化学家拉瓦锡和拉普拉斯合作,于1787年测定了物质的比热。傅里叶对热在固体中的传播作了研究,1822年发表了《热的分析理论》,这是一部数学物理学历史上划时代的著作。

四、气体定律和理想气体温标

18世纪建立起的各种温标,它们的测温物质、制造仪器的材料、固定点的选择和分度方法各不相同,因而不免造成温度量值的混乱。而且它们定义的温度范围很窄不能满足需要,因此需要一个统一的标准,这个标准由气体温度计承担起来。

 阿蒙顿的气体温度计虽然当时没有被采用,但它的优点是人所共知的,而且阿蒙顿的研究为后来气体性质的研究开辟了道路,使气体测温的理论根据更为坚实。1662年,波义耳发现了一定量气体系统当温度保持不变时,其压力与体积成反比的定律。1785年查理又发现一定质量的气体,当它的体积不变时,它的压力和温度成正比。盖·吕萨克进一步研究,于1802年在他的论文中断言:“一般地说,有的气体在同样条件下,在相同的热时,以完全相同的比例膨胀。”这个定律亦称盖·吕萨克定律。

勒尼奥在进行仔细测量的工作中表现出惊人的毅力和技巧,在许多方面的测量数据都是第一流的。他证明了所有气体不具有相同的膨胀系数,除氢气外,它们都随初始压力的增加而增加,也就是除氢以外的所有气体,压力和体积的乘积随压力的增加而增加,而按照波义耳定律这个乘积应为常数。但是如果把压力外推到压力很小的范围时,各种气体的膨胀系数都是相同的,也就是满足波义耳定律和盖·吕萨克定律。通常定义满足波义耳定律和盖·吕萨克定律的气体为理想气体。这样当压力外推到低压力极限时,所有的气体都趋向于理想气体,那么用理想气体作为温度计将具有普遍的意义。由这样的理想气体建立的温标就是理想气体温标。它的优点是显而易见的,它不再有测温物质不同而造成的困惑,它的测温范围大大扩大,气体温标给出了绝对零的概念。

五、热力学第二定律和热力学温标

19世纪蒸汽机在生产上起着越来越大的作用,但热变为机械运动的理论研究一直未形成,工程师们主要靠经验摸索改进机器。而第一个说明热机运行过程,建立热力学原理的是法国工程师卡诺。他于1824年发表了他惟一的一本著作《关于火的动力的考察》,书中提出了理想热机的理论,奠定了热力学理论基础。他证明了理想热机的热效率将是所有热机中热效应最高的,这就是著名的卡诺定理。他还导出了定理的推论:理想热机的热功关系与高、低温热源的温度之差成正比,而与循环过程中的工作物质和温度变化无关。

1830年卡诺在笔记本中写道:“热不是别的东西,而是动力……准确地说它既不能产生,也不能消灭……”他还在手稿中计算了热功当量。然而1832年,他突然染上霍乱而英年早逝,他的遗物,包括他的笔记本和文稿按当时的要求全烧毁。直到1878年他弟弟发现了余下的手稿和笔记,并予以发表。但是,他的功业并未引起人们的注意,只是法国另一位工程师克拉帕隆在此基础上的努力,才使学术界关注到热力学这一重大发展。

英国的物理学家威廉·汤姆森,从小是个神童,11岁上大学,22岁当了教授,后来被册封为开尔文勋爵。他在24岁时,把目光盯住了在他出生那一年发表的卡诺定理。他认为卡诺已经表明热机的热功关系只取决于热量和温度差,但温度差没有一个绝对的量度。所以开尔文根据查理定律,即温度每降低一度气体体积就缩小1/273认识到,在零下273摄氏度时的气体动能为0,因而是真正的零温度,因此发表了论文《建立在热之动力的卡诺学说基础上和由此观测结果计算出来的一种绝对温标》,从而以理想热机的热功关系为基础,以零下273摄氏度为绝对零度的绝对温标诞生了。这就是后来被人们公认的热力学温标。

1849年开尔文又发表了《关于卡诺学说的说明》,指出了卡诺的不足。1851年,他在论文《论热的动力学理论》中,系统地阐述了经改进的热力学理论,第一次提出热力学第二定律的概念:即从单一热源取热量并使之变为有用功而不产生其他影响是不可能的。与此同时,德国物理学家克劳修斯1850年发表《论热的动力与由此可以得出的热学理论的普遍规律》,对理想热机的理论进行了新的修正和发展。他引入了另一种形式的热力学第二定律的表述:热量不可能自动地从较冷的物体转移到较热的物体,为实现这个过程必须消耗功。

现在卡诺定理已被第二定律所证明,并给予它新的生命。因此开尔文建立的绝对温标是不折不扣地以第二定律为依据的温标,是与测温物质无任何关系的温标,是个无界定范围的温标,因此是科学的温标。从此之后,任何温度测量都以这个温标为依据。

六、温度的理论概念

1.温度的热力学概念

定义温度的重要依据是热平衡原理:当两个系统分别与另一个系统都处于热平衡时,那么这两个系统也必定互为热平衡。一切互为热平衡的物体有相同的温度,所以温度是决定一系统是否与其他系统处于热平衡的性质。1909年,希腊数学家卡拉西奥道里利用热平衡原理在数学上证明:任何热平衡系统都分别与一个系统处于热平衡,那么这些系统都有一个在数值上相等的状态参量,这个参量就是温度。这进一步说明温度是系统间是否处于热平衡的标志,它的特征在于,一切互为平衡的系统都具有相同的温度值。

热平衡原理不仅给出了温度的定义,还使我们能够比较两个物体的温度而无需让他们互相接触,那就是用另一个物体分别与他们接触就行了,这个另外的物体可以当作温度计。直到1939年物理学家福勒在他的《统计热力学》中,将热平衡原理归结为热力学的一个定律。由于第一、第二和第三定律已经确定,而这三个定律在确定中自然都应用了这个原理,所以将其称为热力学第零定律。

2.温度的分子运动学概念

物质的原子学说来源于古希腊哲学家,稍晚一些的留基伯及德谟克里特认为物质是由极小的硬粒子组成。到1658年,伽狄森提出物质是由分子构成的假说。1678年胡克提出了同样的主张,并认识到气体的压力是分子与容器壁碰撞的结果。1738年伯努利发展了这一学说,导出了波义耳定律。1744年~1748年罗蒙诺索夫发展了伯努利的理论,明确提出热是分子运动的表现。在此后的一个世纪中,分子运动论得到飞速发展。赫拉帕司、瓦特斯顿、焦耳、克伦尼希都作了很多工作。而贡献最大的三人是克劳修斯、麦克斯韦和玻耳兹曼。

热力学第二定律的主要阐述者克劳修斯1857年发表《论我们称之为热的那种运动》,创造性地引入了统计概念来处理分子问题,把宏观的热现象与大量微观粒子运动的统计效应联系起来,第一个正确地证明了波义耳定律。1858年,他的又一篇论文《关于气体分子的平均自由程》引入了分子的平均自由程概念,将分子运动论提高到定量研究的水平。

19世纪伟大的物理学家、电磁理论的集成者麦克斯韦继续将概率统计法引入分子运动论中,1859年发表了《气体运动论的阐明》,第一次提出分子的速度各不相同,用平均动能作为温度的标志。

奥地利物理学家玻耳兹曼在最初的速度分布率中引入了引力论,并给出熵的概念。特别是他首先给出气体分子运动论的有意义的结果是给热力学定律以微观的解释。1870年克劳修斯发表了维里定律,系统的维里计算得到一个状态方程,假如每个分子的平均动能正比于热力学温度的话,这个状态方程就与气体的经验状态方程等同。因此建立起温度分子运动学的概念:系统的绝对温度正比于系统中每个分子的平均动能。分子运动学的温度概念非常形象地给人们展示:温度表示物质分子运动的激烈程度,温度越高,运动越激烈。这种气体温度的统计意义,以后又扩展到固体和液体,并进一步把微观粒子的热运动与宏观参量温度联系了起来。

七、国际温标

19世纪中叶,随着技术的日益复杂化,世界商贸的迅速发展,从而认识到计量和测量单位有必要达成某种国际协议。1875年国际“米制公约”应运而生。国际计量局(BIPM)初建时,由于所制的铂铱合金米原器需要配备两支由国际计量局分度的玻璃水银温度计,为此而要建立一个统一的温标,来分度这些温度计。查培斯研制了一台氢气体温度计建立氢温标,1887年国际计量委员会(CIPM)采纳此温标作为国际计量学实用温标。它基于两固定点——冰点和汽点。这并不是真正意义的温标,只是为了米原器的需要而决定的。

这时许多国家建立的气体温度计产生的温度值互相间符合得并不好,所以1899年卡兰达尔建议建立一个统一的实用温标。他选用了内插仪器和固定点,但英国科学促进会未采纳此建议。1911年,柏林的技术物理研究所给国际计量局、英国国家物理所和美国标准局发一封公函,建议采纳热力学温标为国际温标,可按1899年卡兰达尔的建议复现热力学温标。1913年第五届国际计量大会对此建议予以鼓励,但由于第一次世界大战而使此事搁浅。

1.国际温标的建立

1923年后,各方面几经讨论,终于准备了一份正式建议给1927年第七届国际计量大会,该届大会通过了这个温标,称1927年国际温标,这是人类历史上第一个国际温标。

国际温标制定的原则是:1.尽可能紧密靠近热力学温标;2.温标提供温度的方法比热力学温度测量要方便,更精密,具有更高的重复性。但随着计量技术的发展发现,国际温标需不断改进以更好地实现这个原则。所以每隔约20年都要制定一个新的温标代替旧的温标。改进的依据是根据热力学温度测量的结果。

2.热力学温度的单位

1854年开尔文曾建议,以绝对零与单一固定点之间的间隔来定义热力学温度的单位,1948年这个建议又提出来,并最终被采纳了。所选的单一固定点是水三相点,因为水的三相点复现性更高。水的三相点准确地定为冰点以上0.01K,但是分岐在于绝对零度是否应定为-273.15℃。此问题最终于1954年解决,温度单位开尔文(K)的新定义于1960年被第十一届国际计量大会采纳,即水的三相点热状态的1/273.16为一开尔文,冰点温度为273.15K。可是问题出现了,当初测定绝对零度为-273.15℃的气体温度计参照了两个固定点:冰点0℃和汽点100℃。现在根据新的定义,以水的三相点作惟一标准点,反过来测量汽点应仍是100℃。可是事与愿违,1968年以后的气体温度计和辐射测温获得的更好的数据表明,汽点为99.975℃。这说明以前所测的绝对零点为-273.15℃是错误的,正确值应为-273.22℃,这个错误不能更改,只能造成历史的遗憾。此后,水沸点温度为99.975℃。

热力学温度单位的确定有重大意义。此前,测量温度只是确定被测的热状态在温标上的位置;而现在测量温度是确定被测的热态有多少个开尔文,从而实现了国际单位制对物理量的要求。量值=数字×单位,这表明温度这个物理量已经标准化、现代化了。